厚さ1.6ナノメートルの炭化チタン膜がCO2光還元を促進 光由来の電子を高速でCO2に輸送

■研究の概要：
　千葉大学理学部4年の阿部一響氏、大学院融合理工学府博士前期課程1年の大弓知輝氏、博士前期課程2年（当時）の石井蓮音氏、博士後期課程3年の原慶輔氏、大学院理学研究院の泉康雄教授は、成都バイオガス科学研究所（中国）の張宏偉准教授と共同で、MXene（マキシン）と呼ばれて近年盛んに研究されている新たな2D材料「炭化チタン超薄層化合物Ti₃C₂X_y (X = O, OH, F, or Cl) ^注1)」 を用いたCO₂を光燃料化する光触媒^注2)について研究しました。その結果、Ti₃C₂X_yは電気を通す効果があり、複合した酸化ジルコニウム（ZrO₂）に紫外可視光を照射することで生じた電子を高速に伝達し、CO₂をCOに還元することが分かりました。
　この結果により、Ti₃C₂X_y を初めとする新規金属炭化/窒化超薄層化合物を用いることで、効率が問題になっている光触媒の電荷分離^注3)効果を高め、持続可能なCO₂光燃料化の実現につながることが期待されます。
　本研究成果は、2024年2月16日に、アメリカ化学会刊行のLangmuir誌にウェブ公開されました。

■研究の背景：
　光エネルギーなどの持続可能なエネルギー源を基にして、CO₂を燃料や有用な化学原料に変換できれば、新たなカーボン・ニュートラル・サイクルを形成することができ、CO₂削減の有力なオプションとなります。
　光触媒を用いてCO₂を燃料や有用な化学原料（CO, メタノール、酢酸等）に変換する研究が広く進められていますが、光由来で光触媒（半導体）内部に生じた電子とホール（電荷分離）を効率よくそれぞれCO₂および還元剤（H₂O, H₂, アルコール等）にまで導く効率が問題になっています。この効率が悪ければ、持続可能エネルギーである光エネルギーによって生じた光触媒内の電子とホールが再結合して、消えてしまいます（電荷再結合）。
　研究チームは、CO₂光燃料化の研究を継続しており、これまでの成果でZrO₂に有効性を見出してきました。^注4) 本研究では電荷再結合の問題を解決するために、電気を通しやすいことが示唆されているMXene Ti₃C₂X_yを、CO₂光燃料化に有効性があると期待されているZrO₂と組み合わせたときの光触媒反応について検討しました。

■研究の成果：
　まず、合成したMXene Ti₃C₂X_yの構造を確かめました。すると、図1のようにTi層が3層、間に2層のC層がサンドイッチされた配位構造が示され、両側に主にFあるいはO原子が結合することで、超薄層を形成していることが分かりました。この1単位の層が3層重なり、厚みが1.6ナノメートル^注5)  の層を成していました。一方、超薄膜は数100ナノメートルに広がっていました。
　半導体であるZrO₂はこのMXene Ti₃C₂X_y層上に5〜10ナノメートルの大きさで粒子状に散りばめられていることが分かりました。このMXene Ti₃C₂X_y–ZrO₂複合体に紫外可視光を照射するとCO₂からCOが定常的に得られました。さらに光反応経路を確かめるために、炭素の同位体^注6) である¹³Cを含む¹³CO₂を反応させると、¹³COが得られました（図2(A)）。

しかし、これはH₂ガスを¹³CO₂と一緒に光触媒に導入した場合で、H₂Oガス（水蒸気）を¹³CO₂と一緒に光触媒に導入した場合には、¹³Cが含まれる還元生成物はほとんど得られず、¹²CH₄（メタン）, H₂¹²CO（ホルムアルデヒド）, ¹²COが得られました（図2(B)）。すなわち、MXene Ti₃C₂X_yがH₂Oと光により部分的に分解したことを示しました。

■今後の展望
　以上のように、本研究により還元剤をH₂とする、あるいは最初にH₂Oを光で電気によりH₂に分解してからという条件付きではありますが、ZrO₂の電荷再結合の問題をMXene Ti₃C₂X_yの電気伝導性が解決することが示されました。半導体およびMXeneはZrO₂およびTi₃C₂X_yに限定されないため、さらに高効率のCO₂光燃料化/資源化触媒の開発につながることが期待されます。

■用語解説
注1）Ti₃C₂X_y：チタン3層、炭素2層、ＸはO, OH, F, もしくはClから成る層状化合物。
注2) 光触媒：光を照射することにより触媒作用を示す物質。光触媒を基板上に塗布し、電極化したものを光触媒電極と言い、光電極とも呼ばれる。本研究では、CO₂を還元する反応に光触媒を用いている。
注3）電荷分離：光由来で光触媒（半導体）内部に生じた電子とホール（電荷）が空間的に分離された状態。
注4) 詳細は以下を参照。
①二酸化炭素（CO₂）を光の力で燃料に再生！「CO₂光燃料化」反応経路を初めて解明（2021年2月5日）https://www.chiba-u.ac.jp/about/files/pdf/20210205co2.pdf
②光触媒で CO₂を燃料化する仕組みの謎を解明！～表面酸素欠陥とニッケルとの役割連携が鍵～（2023年1月27日）https://www.chiba-u.ac.jp/about/files/pdf/20230127_1.pdf
注5）1.6ナノメートル：0.000 000 0016メートルのこと。言い換えると、6億分の1メートル。
注6）同位体：原⼦核に含まれる陽⼦の数で元素の種類が決まるが、陽⼦の数が同じで中性⼦の数が異なる原⼦同⼠のこと。

■研究プロジェクトについて
本研究は、科学研究費助成事業 基盤研究B「合金ナノ粒子–超薄層半導体複合表面でのCO2光多電子還元と同位体標識種時分割追跡」（20H02834）の支援を受けて行われました。

■論文情報
タイトル：Photocatalytic CO2 Reduction Using Ti3C2Xy (X = Oxo, OH, F, or Cl) MXene–ZrO2: Structure, Electron Transmission, and the Stability
著者：Hongwei Zhang, Ikki Abe, Tomoki Oyumi, Rento Ishii, Keisuke Hara, and Yasuo Izumi
雑誌名：Langmuir
DOI：https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c03883